[摘要]由于制浆造纸废水的难生物降解性，水解酸化被广泛地应用于制浆造纸行业的废水处理中。针对制浆造纸不同原料不同工艺所产生废水的特点，通过实验及实际运行收集数据的分析，总结出一些水解酸化工艺应用于制浆造纸废水处理中的一些设计及运行管理参数和经验之谈。

　　论文关键词：水解酸化，制浆造纸废水，CODCr去除率，水处理

　　
　　废水的水解是水解酸化过程， 实质上是厌氧消化过程的第一、二阶段。以前，它用作为厌氧处理法的预处理措施。对难生物降解物质而言，在一定程度上它具有分解或处理功能、降低进水pH值，所以在好氧处理系统中也应用作预处理措施，以便提高废水的好氧可生物降解性。由于制浆造纸废水的难生物降解性，水解酸化被广泛地应用于制浆造纸行业的废水处理中。

　　
　　水解酸化工艺与两相厌氧消化相比较，尽管它是厌氧消化的前阶段过程，其表现的主要差异如下（1）：

　　
　　⑴ 氧化还原电位（Eh）不同

　　
　　在混合厌氧消化系统中，氧化还原电位一般为－300mV以下。而两相厌氧消化系统中，产酸相的氧化还原电位一般控制在－300～－100mV之间。水解酸化-好氧处理工艺中，只要Eh控制在0mV左右，该过程即可顺利进行。

　　
　　⑵ pH值不同

　　
　　在厌氧消化系统中，消化液的pH值控制在甲烷菌生长的最佳pH值范围，一般为6.8～7.2。在两相厌氧消化系统中，产酸相的pH值一般控制在6.0～6.5之间。对于水解酸化-好氧处理系统来说，由于浓度低不存在酸的抑制问题，因此，可以不控制pH值的范围，一般pH在6.5～7.5之间。

　　
　　⑶ 温度不同

　　
　　通常，厌氧消化系统以及两相厌氧消化系统的温度均严格控制，要么中温消化（30-35℃），要么高温消化（50-55℃）。水解处理工艺对温度无特殊要求，通常在常温下运行，也可获得较为满意的水解酸化效果。

　　
　　由于反应条件不同，各种工艺系统的优势菌群也不相同。在厌氧消化系统中，由于严格地控制在厌氧条件下，系统中的优势菌群为专性厌氧菌，因此完成水解酸化的微生物主要为厌氧微生物。对于两相厌氧消化系统中的产酸相，微生物的优势菌群随控制的氧化还原电位不同而变化。当控制的电位较低时，完成水解、产酸的微生物主要为厌氧菌；当控制的电位较高时，则完成水解、产酸的微生物主要为兼性菌。水解酸化工艺控制在兼性条件下，系统中的优势菌群也是厌氧微生物，但以兼性微生物为主，完成水解（酸化）过程的微生物相应也主要为厌氧（兼性）菌。

　　
　　水解酸化工艺中的最终产物为低浓度有机酸，个别情况下还有极少量的甲烷（1）。

　　
　　需要说明的是（1），水解-好氧工艺中的水解酸化过程与好氧AO（HO）、A2O和AB等工艺A段中发生的水解过程也是有较大区别的。这表现在以下两个方面：首先是菌种不同，如上所述在水解工艺中的优势菌群是厌氧微生物，以兼性微生物为主，而在好氧AO（HO）、A2O和AB等工艺A段中的优势菌是以好氧菌为主，仅仅部分兼性菌参加反应；其次，在反应器内的污泥浓度不同，水解工艺通常采用的是升流式反应器（包括ABR），其中污泥浓度可以达到15-25g/L，而好氧AO（HO）、A2O和AB等工艺中从二沉池回流的污泥浓度一般最高为5g/L，并且以好氧菌为主。以上的差别造成了水解工艺是完全水解，而好氧AO（HO）、A2O和AB等工艺中A段仅仅发生部分水解。

　　
　　2. 试验及实例

　　
　　在浙江某纸厂自从废水处理站投入运行8年之后，于1998年增设了一座550 m3的调节池（大约为日设计能力的5.5%，水力停留时间为1.32小时），由于废水的轻微酸化水解，适度地增大了CODcr的去除率。

　　
　　设计水解酸化池时，最重要的是应保持池内悬浮污泥层高度为3 m左右。该污泥层起到了拦截和吸附有机物的作用。为了形成和保持这层污泥层，部分剩余污泥回流入水解池，而且池内废水的上流速度保持某范围内（即表面水力负荷保持在某范围内）。上流速度为0.5～1.8 m/h（2），该流速与污泥比重有关。

　　
　　水力停留时间为4～6小时，COD去除率为30～50%，SS去除率＞80%，BOD/COD比值大为提高（1）， （3）。

　　
　　废水在水解酸化池内的水力停留时间与废水性质（即纸浆种类、水质等）、水解酸化池前的预处理工艺（例如是否采用混凝重力分离工序）等密切相关。在表1中列出了某些情况下的水力停留时间（HRT）与污染物去除效果。表1 某些水解酸化池的水力停留时间与去除效果

　　
　　序号或

　　
　　HRT

　　
　　进水[出水]浓度和去除率

　　
　　工厂

　　
　　（h）

　　
　　CODcr

　　
　　BOD5

　　
　　SS

　　
　　浓度

　　
　　去除率

　　
　　浓度

　　
　　去除率

　　
　　浓度

　　
　　去除率

　　
　　（mg/l）

　　
　　（%）

　　
　　（mg/l）

　　
　　（%）

　　
　　（mg/l）

　　
　　（%）

　　
　　试验

　　
　　麦草或麦草为主

　　
　　某试验（4）， *, *A

　　
　　2

　　
　　[1066]

　　
　　15.5

　　
　　[338]

　　
　　5.4

　　
　　[185.9]

　　
　　40.1

　　
　　4

　　
　　[943]

　　
　　25.4

　　
　　[331]

　　
　　7.6

　　
　　[168.5]

　　
　　45.5

　　
　　6

　　
　　[879]

　　
　　30.9

　　
　　[318]

　　
　　11.1

　　
　　[154.6]

　　
　　50.0

　　
　　8**

　　
　　[740]

　　
　　41.1

　　
　　[297]

　　
　　16.9

　　
　　[122.3]

　　
　　60.6

　　
　　8

　　
　　[758]

　　
　　40.1*1

　　
　　[316]

　　
　　12.7*1

　　
　　[104.1]

　　
　　66.9*1

　　
　　某试验（5）， *, *B

　　
　　36

　　
　　3394

　　
　　42.69

　　
　　1333

　　
　　51.91

　　
　　（接触氧化出水部分

　　
　　36

　　
　　3264

　　
　　38.02

　　
　　1203

　　
　　48.71

　　
　　回流）

　　
　　36

　　
　　2177

　　
　　45.02

　　
　　902

　　
　　52.22

　　
　　36

　　
　　2230

　　
　　43.95

　　
　　914

　　
　　50.22

　　
　　30**

　　
　　2241

　　
　　37.80

　　
　　895

　　
　　45.14

　　
　　30**

　　
　　2163

　　
　　39.02

　　
　　865

　　
　　46.59

　　
　　24

　　
　　2176

　　
　　34.01

　　
　　803

　　
　　44.58

　　
　　24

　　
　　2218

　　
　　38.82

　　
　　815

　　
　　49.57

　　
　　18

　　
　　2204

　　
　　36.16

　　
　　812

　　
　　48.15

　　
　　18

　　
　　2159

　　
　　36.64

　　
　　778

　　
　　49.87

　　
　　某试验（6）

　　
　　10**

　　
　　[695]

　　
　　68

　　
　　某试验1（7）， *A, *B

　　
　　6**

　　
　　24.8

　　
　　某试验2（7）， *A, *B

　　
　　6**

　　
　　[1100]

　　
　　19.41

　　
　　[582]

　　
　　-86.59

　　
　　某试验（8）， *B

　　
　　9.2**

　　
　　1508

　　
　　37.64

　　
　　380

　　
　　15.79

　　
　　[940.4]

　　
　　[320]

　　
　　某试验（9）， *B

　　
　　7**

　　
　　[1065]

　　
　　29.0

　　
　　[383.4]

　　
　　5.3

　　
　　某试验（10）， *B

　　
　　4

　　
　　[184.6]

　　
　　10.4

　　
　　某试验（11）， *A

　　
　　9**

　　
　　42

　　
　　13

　　
　　64

　　
　　芦苇

　　
　　某试验（12）， *A

　　
　　5**

　　
　　1182

　　
　　32.2

　　
　　362

　　
　　19.6

　　
　　（CEH三段漂，文化用

　　
　　1387

　　
　　37.64

　　
　　427

　　
　　25.53

　　
　　纸）

　　
　　926

　　
　　29.59

　　
　　262

　　
　　9.92

　　
　　废纸、废纸与商品浆

　　
　　某试验（13）， *A, *B, *C

　　
　　3

　　
　　[772]

　　
　　20

　　
　　[400]

　　
　　12.66

　　
　　340～

　　
　　＜30

　　
　　（循环用水）

　　
　　5

　　
　　[943]

　　
　　22

　　
　　[483]

　　
　　10.22

　　
　　420

　　
　　6**

　　
　　[746]

　　
　　31

　　
　　[418]

　　
　　15.56

　　
　　7

　　
　　[665]

　　
　　37.2

　　
　　[379]

　　
　　26.83

　　
　　8

　　
　　[616]

　　
　　39.2

　　
　　[310]

　　
　　33.76

　　
　　9

　　
　　[527]

　　
　　50

　　
　　[273]

　　
　　40.39

　　
　　某试验（14）， *B

　　
　　4

　　
　　[904]

　　
　　24

　　
　　SBOD[298]

　　
　　4

　　
　　（循环用水）

　　
　　SCOD[840]

　　
　　6

　　
　　[742]

　　
　　37.6

　　
　　SBOD[288]

　　
　　7.2

　　
　　SCOD[700]

　　
　　8**

　　
　　[697]

　　
　　41.4

　　
　　SBOD[311]

　　
　　10

　　
　　SCOD[640]

　　
　　12

　　
　　[666]

　　
　　44

　　
　　SBOD[241]

　　
　　22.6

　　
　　SCOD[600]

　　
　　某试验（15）， *A

　　
　　16

　　
　　[493]

　　
　　38

　　
　　（启动期， 循环用水）

　　
　　14**

　　
　　[506]

　　
　　36.75

　　
　　12

　　
　　[507]

　　
　　36.63

　　
　　10

　　
　　[513]

　　
　　36.88

　　
　　某试验（15），*A

　　
　　70

　　
　　[570]

　　
　　48.18

　　
　　（循环用水。 实验用水

　　
　　35

　　
　　[583]

　　
　　47

　　
　　已经过絮凝-生化一体

　　
　　25

　　
　　[592]

　　
　　46.18

　　
　　化装置处理）

　　
　　18**

　　
　　[614]

　　
　　44.18

　　
　　15

　　
　　[659]

　　
　　40.09

　　
　　12

　　
　　[668]

　　
　　39.27

　　
　　9

　　
　　[689]

　　
　　37.36

　　
　　运行

　　
　　麦草或麦草为主

　　
　　河南某纸业

　　
　　10.16

　　
　　2063

　　
　　11.39

　　
　　陕西某厂（16）， *A

　　
　　9

　　
　　30

　　
　　宁夏某厂（17）， *

　　
　　4.4

　　
　　18

　　
　　河南某厂（18）

　　
　　5.8

　　
　　[1046]

　　
　　14.96

　　
　　[303]

　　
　　9.82

　　
　　[206]

　　
　　9.65

　　
　　（生物絮凝-初沉）

　　
　　河北某厂（19）， *C

　　
　　16

　　
　　1200左右

　　
　　40～45

　　
　　（黑液经过预处理）

　　
　　山东某厂（20）， *D

　　
　　8

　　
　　（水解污泥回流）

　　
　　半化学浆

　　
　　山东某厂（21）

　　
　　20

　　
　　1750

　　
　　35.03

　　
　　3710

　　
　　70.0

　　
　　山东某厂（22）

　　
　　6

　　
　　10～15

　　
　　20

　　
　　（生物絮凝-初沉）

　　
　　河南某厂（23），*2,*B,*E

　　
　　3.94

　　
　　1500

　　
　　5.0

　　
　　364

　　
　　10.0

　　
　　250

　　
　　5.0

　　
　　竹

　　
　　广西某厂（24）， *, *D

　　
　　24

　　
　　（黑液经过预处理）

　　
　　四川某厂（25）， *B, *C, *D

　　
　　10

　　
　　蔗渣浆

　　
　　广西某厂（26）， *D

　　
　　约30

　　
　　棉浆

　　
　　河北某厂（27）， *3, *D

　　
　　4.5*2

　　
　　[4057]

　　
　　33.56

　　
　　[760]

　　
　　61.77

　　
　　[4085]

　　
　　33.77

　　
　　[1416]

　　
　　25.63

　　
　　商品浆

　　
　　广东某厂（28）， *D

　　
　　10

　　
　　[1026]

　　
　　40.00

　　
　　[500]

　　
　　28.57

　　
　　300

　　
　　多品种浆

　　
　　山东某厂（29）， *D

　　
　　11.16

　　
　　（废纸，苇，麦草等）

　　
　　废纸、废纸与商品浆

　　
　　天津某厂（30）， *D

　　
　　5

　　
　　深圳某厂（31）， *B, *D

　　
　　8.7

　　
　　[420-555]

　　
　　9.07-38.12

　　
　　均值494

　　
　　均值25.7

　　
　　河南某厂（32）

　　
　　8

　　
　　18

　　
　　12

　　
　　21

　　
　　浙江某厂（33）， *D

　　
　　8.4

　　
　　[810]

　　
　　30.17

　　
　　[316]

　　
　　24.76

　　
　　[400]

　　
　　32.66

　　
　　（水解污泥回流）

　　
　　河南某厂（34）

　　
　　6.4

　　
　　[460]

　　
　　15

　　
　　[260]

　　
　　20

　　
　　[100]

　　
　　40

　　
　　其它

　　
　　某厂

　　
　　约8.9

　　
　　河南某厂（35）， *2, *D

　　
　　3.9

　　
　　广东某厂（36）， *B, *C

　　
　　15

　　
　　江苏某厂（37）， *E

　　
　　12

　　
　　2060

　　
　　32.3

　　
　　739

　　
　　19.6

　　
　　1339

　　
　　71.4

　　
　　*：已经过酸析木素处理。

　　
　　**：原文中的“最佳”或“宜”或“合适”的HRT。

　　
　　*A：采用ABR反应器。

　　
　　*B：已经过混凝重力分离预处理。

　　
　　*C：装填填料。

　　
　　*D：污泥回流。

　　
　　*E：采用UASB反应器。

　　
　　*1：出水浓度和去除率均为连续11天试验的平均值。

　　
　　*2：超高按0.5m计。

　　
　　*3：平均容积负荷为3.98 kgCOD/m3?d。

　　
　　根据原水水质等情况，在表1中，初次重力分离工序采用了混凝法的试验有：试验（5）， （7）， （8）， （9）， （10）， （13）， （14）。采用了混凝法的运行实例有：河南某厂（23）、四川某厂（25）、深圳某厂（31）、广东某厂（36）。采用了生物絮凝-初沉池的运行实例有：河南某厂（18）、山东某厂（22）。

　　
　　有人提出，就布水系统而言，除使废水在池内均匀配水之外，采用反冲洗措施也是很重要的。　3. 分析

　　
　　⑴ HRT与污染物去除率的关系

　　
　　① 麦草浆为主的草类浆

　　
　　A.运行实例

　　
　　通过对河南某纸业和其它运行实例（16）， （17）， （18）， （19）， （21）， （22） , （23）的分析，在HRT＝4～20h的范围内，CODCr去除率与水力停留时间HRT关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝1.8943×HRT＋4.0346

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.8122，R＞0.7977（0.01,9-2）；F＝13.57，F＞F0.01（1,7）时的12.25。

　　
　　对于其中的河南某纸业和其它运行实例（18）， （19）， （21）， （23）的分析，在进水浓度CODCr 1200～2063mg/L、HRT＝4～20h的范围内，以进水浓度计的CODCr去除率与水力停留时间HRT关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝2.1344×HRT－0.6243

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.8600，R＞0.8114 （0.05,6-2）；F＝11.36，F＞F0.05（1,4）时的7.71。

　　
　　B.试验

　　
　　通过对试验（4）， （6）， （7）， （8）， （9）， （10）， （11）的分析，在HRT＝2～10h的范围内，CODCr去除率与水力停留时间HRT关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝5.7251×HRT－7.1832

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.8354，R＞0.7348（0.01,11-2）；F＝20.79，F＞F0.005（1,9）时的13.61。

　　
　　对于其中的试验（4）， （6）， （7）， （8）， （9）， （10）的分析，在出水浓度CODCr在185～1272mg/L、HRT＝2～10h的范围内，以出水浓度计的CODCr去除率与水力停留时间HRT关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝5.8325×HRT－7.3306

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.8266，R＞0.7977（0.01,9-2）；F＝15.10，F＞F0.01（1,7）时的12.25。

　　
　　② 废纸浆为主的试验

　　
　　通过对试验（13）， （14）， （15）的分析，在HRT＝3～18h的范围内，CODCr去除率与水力停留时间HRT关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝3.2008×HRT＋11.929

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.7685，R＞0.7084（0.001,8-2）；F＝23.08，F＞F0.001（1,16）时的16.12。

　　
　　对于其中的试验（13）， （14）， （15）的分析，在出水浓度CODCr＝527～943mg/L、HRT＝3～25h的范围内，CODCr去除率与水力停留时间HRT关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝1.0265×HRT＋26.844

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.6760，R＞0.6411（0.01,15-2）；F＝10.94，F＞F0.01（1,13）时的9.07。

　　
　　⑵ COD去除率与容积负荷的关系

　　
　　① 麦草浆为主的草类浆

　　
　　A.运行实例

　　
　　通过对运行实例（18）， （19） ,（21）， （23）， （37）的分析，进水浓度CODCr在1200mg/L～2060mg/L的范围内，CODCr去除率与容积负荷率LV关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝－4.9334×LV＋47.944

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.94438，R＞0.93433（0.02,5-2）；F＝24.74，F＞F0.025（1,3）时的17.44。

　　
　　B.试验

　　
　　通过对试验（4）， （7）， （9）， （11）， （12）的分析，CODCr去除率与容积负荷率LV关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝－2.6544×LV＋44.386

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.8246，R＞0.6084（0.001,26-2）；F＝50.99，F＞F0.001（1,24）时的14.03。

　　
　　对于其中的试验（4）， （7）， （9）， （12）的分析，进水浓度CODCr在926mg/L～1500mg/L的范围内， CODCr去除率与容积负荷率LV关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝－2.6194×LV＋43.668

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.8391，R＞0.6304（0.001,24-2）；F＝52.34，F＞F0.001（1,22）时的14.38。

　　
　　② 废纸浆为主的试验

　　
　　通过对循环用水的试验（13）， （14） （15）的分析，进水浓度CODCr在965mg/L～1209mg/L的范围内， CODCr去除率与容积负荷率LV关系的数学表达式如下：

　　
　　CODCr去除率（%）＝－3.9818×LV＋51.388

　　
　　在上式中：相关系数R＝0.8887，R＞0.7603（0.001,15-2）；F＝48.85，F＞F0.001（1,13）时的17.81。

　　
　　⑶ 废纸浆为原料的运行实例中COD去除率与容积负荷LV

　　
　　在设计处理流量的情况下，某些运行实例的COD去除率与容积负荷LV见表2。

　　
　　表2 某些运行实例的COD去除率与容积负荷Lv

　　
　　工厂

　　
　　进水COD （mg.L）

　　
　　COD去除率 （%）

　　
　　容积负荷 （kgCOD/m3?d）

　　
　　深圳某厂（31）

　　
　　665

　　
　　33.14

　　
　　1.85

　　
　　浙江某厂（33）

　　
　　1160

　　
　　30.17

　　
　　3.09

　　
　　河南某厂（34）

　　
　　541

　　
　　14.81

　　
　　2.03

　　
　　⑷ COD去除率与HRT、容积负荷LV

　　
　　在包括未引用文献内内的诸多文献中，很多文献是以HRT与COD去除率建立关系。以试验（13）， （14）， （15）的CODCr去除率与容积负荷LV的关系和CODCr去除率与HRT的关系之间的对比为例，通过回归分析，我们发现，按照相关系数R值、F检验值以及它们各自的α值来判断，前者的数学式的显著水平更高。其原因在于，在相近的CODCr去除率情况下，非启动期试验（15）的容积负荷明显不同于试验（13）， （14）的容积负荷LV。因此，以建立CODCr去除率容积负荷的关系为宜；而且，最好是采用污泥负荷替代容积负荷。根据工程的具体情况，由容积负荷或污泥负荷导出HRT，应用于设计等方面。

　　
　　4. 结论

　　
　　根据包括未引用文献内内的有关文献归纳和分析，其结论如下。

　　
　　⑴ 为了保持生物降解功能，在水解池之前以设置筛滤或初次重力分离工序为宜，以便去除诸如短纤维之类的无机物。

　　
　　⑵ 在水解酸化池内，设置适当量的填料，以便增加池内的生物总量、提高处理效率。

　　
　　⑶ 绝大多数情况下，水解酸化工艺降低了BOD5浓度。但是，在个别情况下BOD5浓度反而增大，例如试验（7）。因此，值得关注的是，HRT与难生物降解性污染物的降解难易程度之间的关系。

　　
　　⑷ 从表1和分析中可以看出，CODCr的去除率除与HRT、容积负荷有关之外，还与浆种类别、黑液的酸析液是否进入、水解酸化之前的预处理方式、水解酸化池的类别、污泥是否回流等因素有关。

　　
　　⑸ 本文中的表1和若干数学表达式，可供设计、运行管理参考。

　　[参考文献]

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　　（2） 周沛林。给水排水，1994，20（3）：28 - 30

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　　（4） 杨卿，张安龙。 纸和造纸，增刊，2004（8）：56 - 58

　　（5） 朱光灿，吕锡武，等。 给水排水，2004，30（1）：55 - 59

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