摘要：目的：研究超声波对炼化废水中COD的降解作用。方法：利用超声与曝气相结合的方法处理不同酸碱度和不同COD浓度下的有机废水，考察多种因素诸如超声作用时间、曝气、pH值等对COD降解率的影响。结果：在碱性环境和50W（频率为20kHz）的超声处理下，当原水COD浓度大约在273mg/L时降解率较好，在超声同时间歇式曝气下处理15min降解率可达58.2%。结论：超声波/暴气法可以提高COD的降解率，且碱性环境下COD降解率要比酸性环境下好。

　　论文关键词：超声/曝气，空化，酸碱度，降解率，COD,声化学

　　
　　1 超声波的降解机理

　　
　　超声波促进化学反应的机理十分复杂，至今尚没有权威的解释，较为常用的是热点模型（Hot Spot Theory）、声空化效应（Acoustic Cavitation），该理论认为当超声波进入水体，会在水体中的弱点部位（如气泡、悬浮物）引发空化气泡，空化泡在超声波正压下收缩，部分空化泡收缩时表面速率超过声速而迅速破裂，在空化泡崩溃的瞬间其周围极小空间范围内会产生一个温度高达1900-5500K、温度变化率高达109 K/s、压力超过 50MPa的热点（Hot Spot），并在空化泡崩溃的瞬间伴有强烈的高温高压冲击波和时速高达400km的微射流等现象[10]。

　　
　　液体的声空化过程就是集中声场能量并迅速释放的过程，这就为有机物的降解创造了一个极端的物理环境。声化学反应主要源于声空化——液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃及其引发的物理、化学变化[11]。

　　
　　2 实验部分

　　
　　2.1 仪器与试剂

　　
　　浓盐酸（HCl含量20.24%），NaOH（化学分析纯）；德国H199109型COD快速测定仪，德国C9800型消解系统， UP50型超声波发生器（江苏熊猫电子有限公司 50W 20kHz 容积2L）， 曝气装置， 温度计， PH计，烧杯，铁架台，滴定管等。

　　
　　实验所用水质取自延长油田某炼油厂生化处理段。其水质分析如下表1所示。

　　
　　表1原水水质分析

　　
　　Table 1 The water quality analysis of the raw water

　　
　　项目

　　
　　PH

　　
　　CODcr（mg/L）

　　
　　BOD5（mg/L）

　　
　　油（mg/L）

　　
　　硫化物（mg/L）

　　
　　酚（mg/L）

　　
　　SS（mg/L）

　　
　　范围

　　
　　6-9

　　
　　150-350

　　
　　54-90

　　
　　7.8-11.7

　　
　　1.9-3.6

　　
　　2.2-4.3

　　
　　58-125

　　
　　均值

　　
　　8.5

　　
　　350

　　
　　68

　　
　　9.5

　　
　　2.6

　　
　　3.5

　　
　　90

　　
　　2. 2实验方法

　　
　　本实验采用槽式实验装置，废水直接放入超声清洗槽中进行处理，通过外加酸碱来调节原水的pH（酸碱度），以考察多因素诸如超声作用时间，原水COD浓度，酸碱度等对COD降解率的影响。 由于暴气仅仅是为了强化溶液的传质效果，所以本实验中，我们采用了间歇曝气的方式，以促进超声对废水的降解效果。利用德国H199109型COD快速测定仪以及配套的C9800型消解系统对COD进行快速准确的测定。

　　
　　3 实验结果讨论

　　
　　3.1对比实验

　　
　　为了考察不同处理方式对COD降解率的影响，我们对COD浓度在250mg/L左右的废水分别进行了静置、单独暴气、单独超声以及超声结合暴气等处理，并进行了五次采样其数据如下图2所示：

　　
　　表2 不同处理方式下COD的降解率

　　
　　Table 2 The degradation COD under different treatment methods

　　
　　项目 原水COD

　　
　　处理15分钟下5次采样COD浓度（ppm）

　　
　　平均降解率%

　　
　　254

　　
　　263

　　
　　247

　　
　　273

　　
　　266

　　
　　静 置

　　
　　248

　　
　　249

　　
　　231

　　
　　262

　　
　　254

　　
　　4.53

　　
　　单独暴气

　　
　　251

　　
　　241

　　
　　223

　　
　　238

　　
　　236

　　
　　8.75

　　
　　单独超声

　　
　　168

　　
　　157

　　
　　157

　　
　　159

　　
　　163

　　
　　38.3

　　
　　超声/暴气

　　
　　117

　　
　　119

　　
　　121

　　
　　114

　　
　　114

　　
　　55.1

　　
　　从表2中可以看出在静置、单独暴气的处理方式下COD浓度也会有所降低，但降低幅度不是很大分别为4.53%和8.75%，其主要原因是因为实验所用水质取自炼油废水生化处理段，由于微生物的存在使得废水自身还具有一定的自净化能力，暴气使得某些耗氧微生物的分解能力增强，所以在暴气情况下COD降解率较单独静置下稍高一些，但由于微生物的分解能力有限，所以当COD浓度达到一定范围时，不能够再降低。在单独超声处理下COD的降解率要明显高于前两者，达到了38%以上；暴气则强化了溶液的传质效果使得声空化阈值降低，从而增强了超声对COD的降解作用，使得COD去除率达55%以上。

　　
　　3.2 时间对COD超声降解率的影响

　　
　　在碱性环境下（pH=8.5）我们对COD浓度在273mg/L的废水分别进行了单独超声、超声结合暴气两种方式的处理，得到其COD浓度随时间的变化如下图1所示。

　　
　　酸碱度

　　
　　图1 降解率与时间的关系

　　
　　Fig.1 the relationship between degradation rate and time

　　
　　从图1 可以看出处理时间并不是越长越好，本试验中两种处理方式下COD的降解率分别在20和15分钟时达到了最大值即44%和58.2%，随着处理时间的延长COD降解率反而下降。这样的结果可能与COD的测定方式有关。当超声波直接作用于综合废水时，超声波作用初期，一部分有机物发生降解，而这部分有机物可能大部分正是COD测定中所用重铬酸钾易于氧化的成分，因此表现出COD值明显降低，但超声波可能也同时产生另外2种作用：一是打碎废水中的部分悬浮颗粒以使油脂被乳化分散在水中，致使废水中溶解的有机物增多；一是使废水中不易被重铬酸钾氧化的有机物发生降解，成为可以被重铬酸钾氧化的有机物。这2种作用均导致COD值增加。由此可见，超声处理时间的长短也是影响降解率的一个重要因素，因此，适当的超声波作用时间对于最大限度地降低水样中的有机物含量十分重要。

　　
　　3.2 酸碱度（pH值）对COD超声降解率的影响

　　
　　对于COD初始浓度为273mg/L的炼化废水，利用酸碱将其pH值分别调节为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9。在超声结合间歇式暴气下处理15min，得到的COD超声降解率如下图2所示

　　
　　图2 pH对COD降解率的影响

　　
　　Fig.2 The influence of pH on COD degradation

　　
　　从图2可以看出，原水的pH值对COD超声降解效率有很大的影响，且随着原水pH值的增大COD超声降解效果明显增强，但当原水pH值高于8.5时，COD的降解率又有所回落，因此我们可得到结论，在弱碱性条件下COD的超声降解效率要比在弱酸性条件下好。主要是因为，溶液的PH值主要影响有机物在水中的存在形式，造成有机物各种形态的分布系数发生变化，导致降解机理的改变，进而影响有机物的降解率。对于有机酸碱性物质的超声降解，PH值起较大作用。对于有机酸有机碱的超声降解，应尽量在酸性和碱性条件下进行，这样更有利于有机物分子以更大的比例分布在气相中参与热分解。反之，当有机物分子以盐的形式存在，水溶性增加，挥发度降低，使得空化气泡内部和气—液界面处的有机物浓度较低，不利于超声降解[12-13]。

　　
　　3.3 原水初始浓度对COD超声降解率的影响

　　
　　将原水初始COD浓度分别为154mg/L，197mg/L，273mg/L，307mg/L，337mg/L的炼化废水，在pH=8.5的弱碱性环境下利用超声结合间歇式暴气处理15分钟，其各自COD的超声降解效果如下图3所示。

　　
　　超声/暴气法降解炼化废水中COD的研究酸碱度

　　
　　图3 不同COD浓度下的降解率

　　
　　Fig.3 The degradation on different COD concentration

　　
　　从图3中可以看出，COD的初始浓度在273mg/L时，降解效果最好，达58.2%，但是当原水的COD浓度低于200mg/L时，降解效果则明显下降，在154mg/L时甚至出现了负降解；当COD浓度高于300mg/L时虽也有一定的降解效果，但远不如在273mg/L时好。这可能与超声的作用效果以及原水中COD的组成成分有关，即超声波对废水中COD的降解具有选择性。

　　
　　4 结论

　　
　　本实验中，我们探索了超声对石油炼化废水中COD的降解作用，在室温条件下，我们分别对不同COD浓度的废水，进行了静置、单独超声、单独曝气、超声结合曝气的实验研究，并且对不同处理时间、不同PH值下的超处理效果进行了初步探索。得到的结论如下：

　　
　　1.在碱性环境和50W（频率为20kHz）的超声处理下，当原水COD浓度273mg/L时降解率较好。在超声同时间歇式曝气下处理15min降解率可达58.2%。

　　
　　2.超声处理时间并不是越长越好。在本试验中，当超声处理15min时，降解效果最好。时间继续延长时COD降解率有所下降。

　　
　　3.超声波对于废水中COD的降解作用具有一定的选择性。当原水COD浓度过于低或者过于高时，降解效果则不太明显。

　　参考文献：

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